高温合金钢
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高温合金是指以铁、镍、钴为基,能在600℃以上的高温及一定应力作用下长期工作的一类金属材料,具有优异的高温强度,良好的抗氧化和抗热腐蚀性能,良好的疲劳性能、断裂韧性等综合性能,又被称为“超合金,”主要应用于航空航天领域和能源领域。

定义

高温合金是指以铁、镍、钴为基,能在600℃以上的高温及一定应力作用下长期工作的一类金属材料;并具有较高的高温强度,良好的抗氧化和抗腐蚀性能,良好的疲劳性能、断裂韧性等综合性能。高温合金为单一奥氏体组织,在各种温度下具有良好的组织稳定性和使用可靠性。

基于上述性能特点,且高温合金的合金化程度较高,又被称为“超合金”,是广泛应用于航空、航天、石油、化工、舰船的一种重要材料。按基体元素来分,高温合金又分为铁基、镍基、钴基等高温合金。铁基高温合金使用温度一般只能达到750~780℃,对于在更高温度下使用的耐热部件,则采用镍基和难熔金属为基的合金。 镍基高温合金在整个高温合金领域占有特殊重要的地位,它广泛地用来制造航空喷气发动机、各种工业燃气轮机最热端部件。

发展历史

1、国际发展
从20世纪30年代后期起,英、德、美等国就开始研究高温合金。第二次世界大战期间,为了满足新型航空发动机的需要,高温合金的研究和使用进入了蓬勃发展时期。40年代初,英国首先在80Ni-20Cr合金中加入少量铝和钛,形成γ相以进行强化,研制成第一种具有较高的高温强度的镍基合金。同一时期,美国为了适应活塞式航空发动机用涡轮增压器发展的需要,开始用Vitallium钴基合金制作叶片。
此外,美国还研制出Inconel镍基合金,用以制作喷气发动机的燃烧室。以后,冶金学家为进一步提高合金的高温强度,在镍基合金中加入钨、钼、钴等元素,增加铝、钛含量,研制出一系列牌号的合金,如英国的“Nimonic”,美国的“Mar-M”和“IN”等;在钴基合金中,加入镍、钨等元素,发展出多种高温合金,如X-45、HA-188、FSX-414等。由于钴资源缺乏,钴基高温合金发展受到限制。
40年代,铁基高温合金也得到了发展,50年代出现A-286和Incoloy901等牌号,但因高温稳定性较差,从60年代以来发展较慢。苏联于1950年前后开始生产“ЭИ”牌号的镍基高温合金,后来生产“ЭП”系列变形高温合金和ЖС系列铸造高温合金。70年代美国还采用新的生产工艺制造出定向结晶叶片和粉末冶金涡轮盘,研制出单晶叶片等高温合金部件,以适应航空发动机涡轮进口温度不断提高的需要。
发展至今,国际市场每年高温金属合金消费量在30万吨,广泛应用于各个领域:过去多年,全球航天业对新能源飞机需求旺盛,目前空客与波音已有超万架此类飞机等待交付。而精密机件公司是全球高温合金复杂金属零部件和产品制造的龙头企业,也为航空航天、化学加工、石油和天然气的冶炼以及污染的防治等行业提供所需的镍钴等高温合金。精密机件公司就是波音、空客、劳斯莱斯、庞巴迪等军工航天企业的指定零配件制造商。
2、国内发展
自1956年第一炉高温合金GH3030试炼成功,迄今为止,我国高温合金的研究、生产和应用已历经60年的发展历程。60年的高温合金发展可以分为三个阶段。
第一个阶段:从1956年至20世纪70年代初是我国高温合金的创业和起始阶段。本阶段主要是仿制前苏联高温合金为主体的合金系列,如:GH4033,GH4049,GH2036,GH3030,K401和K403等。
第二个阶段:从20世纪70年代中至90年代中期,是我国高温合金的提高阶段。主阶段主要试制欧美型号的发动机,提高高温合金生产工艺技术和产品质量控制。
第三阶段:从20世纪90年代中至今,是我国高温合金的全新发展阶段。本阶段主要是应用和开发了一批新工艺,研制和生产了一系列高性能、高档次的新合金。
目前,我国的高温合金研究主要研究单位是钢铁研究总院、北京航空材料研究院、中国科学院金属研究所、北京科技大学、东北大学、西北工业大学等,主要生产企业有:中航工业、钢研高纳、炼石有色、抚顺特钢、高钢特钢和第二重型机械集团万航模锻厂(二重)等。在此基础上,我国已具备了高温合金新材料、新工艺自主研发和研究的能力。
虽然高温金属合金材料在我国已发展近60年,但行业发展仍处于成长期。由于高温金属合金材料领域具有较高技术含量,该行业企业拥有较深护城河。我国高温金属合金每年需求量在2万吨以上,国内年生产量在1万吨左右,市场容量超过80亿元,其中进口占比较大。未来20年我国各类军机采购需求在2800架左右,民用飞机采购数量在5400架左右,对应的高温合金需求在1500亿以上,再加上500亿的燃气轮机需求,仅高温合金空间一项就有2000亿的市场空间即将打开。

我国目前的生产能力与需求相比存在两个缺口:(1)生产能力不足。目前我国高温合金生产企业数量有限,生产能力与需求之间存在较大缺口,在燃气轮机、核电等领域的高温合金主要还依赖进口。(2)高端产品难以满足应用需求。我国的高温合金生产水平与美国、俄罗斯等国有着较大差距,随着我国研制更高性能的航空航天发动机,高温合金材料在供应上存在无法满足应用需求的现象。

制备工艺

1、铸造冶金工艺
目前各种先进铸件制造技术和加工设备在不断开发和完善,如热控凝固、细晶工艺、激光成形修复技术、耐磨铸件铸造技术等,原有技术水平不断提高完善从而提高各种高温合金铸件产品的质量一致性和可靠性。
不含或少含铝、钛的高温合金,一般采用电弧炉或非真空感应炉冶炼。含铝、钛高的高温合金如在大气中熔炼时,元素烧损不易控制,气体和夹杂物进入较多,所以应采用真空冶炼。为了进一步降低夹杂物的含量,改善夹杂物的分布状态和铸锭的结晶组织,可采用冶炼和二次重熔相结合的双联工艺。冶炼的主要手段有电弧炉、真空感应炉和非真空感应炉;重熔的主要手段有真空自耗炉和电渣炉。
固溶强化型合金和含铝、钛低(铝和钛的总量约小于4.5%)的合金锭可采用锻造开坯;含铝、钛高的合金一般要采用挤压或轧制开坯,然后热轧成材,有些产品需进一步冷轧或冷拔。直径较大的合金锭或饼材需用水压机或快锻液压机锻造。
2、结晶冶金工艺
为了减少或消除铸造合金中垂直于应力轴的晶界和减少或消除疏松,近年来又发展出定向结晶工艺。这种工艺是在合金凝固过程中使晶粒沿一个结晶方向生长,以得到无横向晶界的平行柱状晶。实现定向结晶的首要工艺条件是在液相线和固相线之间建立并保持足够大的轴向温度梯度和良好的轴向散热条件。此外,为了消除全部晶界,还需研究单晶叶片的制造工艺。
3、粉末冶金工艺
粉末冶金工艺,主要用以生产沉淀强化型和氧化物弥散强化型高温合金。这种工艺可使一般不能变形的铸造高温合金获得可塑性甚至超塑性。
4、强度提高工艺
⑴固溶强化
加入与基体金属原子尺寸不同的元素(铬、钨、钼等)引起基体金属点阵的畸变,加入能降低合金基体堆垛层错能的元素(如钴)和加入能减缓基体元素扩散速率的元素(钨、钼等),以强化基体。
⑵ 沉淀强化
通过时效处理,从过饱和固溶体中析出第二相(γ’、γ"、碳化物等),以强化合金。γ‘相与基体相同,均为面心立方结构,点阵常数与基体相近,并与晶体共格,因此γ相在基体中能呈细小颗粒状均匀析出,阻碍位错运动,而产生显著的强化作用。γ’相是A3B型金属间化合物,A代表镍、钴,B代表铝、钛、铌、钽、钒、钨,而铬、钼、铁既可为A又可为B。镍基合金中典型的γ‘相为Ni3(Al,Ti)。γ’相的强化效应可通过以下途径得到加强:
①增加γ‘相的数量;
②使γ’相与基体有适宜的错配度,以获得共格畸变的强化效应;
③加入铌、钽等元素增大γ’相的反相畴界能,以提高其抵抗位错切割的能力;

④加入钴、钨、钼等元素提高γ‘相的强度。γ"相为体心四方结构,其组成为Ni3Nb。因γ"相与基体的错配度较大,能引起较大程度的共格畸变,使合金获得很高的屈服强度。但超过700℃,强化效应便明显降低。钴基高温合金一般不含γ相,而用碳化物强化。

材料特性

高温环境下材料的各种退化速度都被加速,在使用过程中易发生组织不稳定、在温度和应力作用下产生变形和裂纹长大、材料表面的氧化腐蚀。
1、耐高温、耐腐蚀
高温合金所具有的耐高温、耐腐蚀等性能主要取决于它的化学组成和组织结构。 以GH4169 镍基变形高温合金为例,可看出GH4169 合金中铌含量高,合金中的铌偏析成都与冶金工艺直接相关,GH4169 基体为Ni-Gr 固溶体,含Ni 质量分数在50%以上可以承受1 000℃ 左右高温,与美国牌号Inconel718 相似,合金由γ 基体相、δ 相、碳化物和强化相γ'和γ″相组成。GH4169 合金的化学元素与基体结构显示了其强大的力学性能,屈服强度与抗拉强度都优于45 钢数倍,塑性也要比45 钢好。稳定的晶格结构和大量强化因子构造了其优良的力学性能
Ni Cr Mo Ti Nb A l Fe
51. 96 17. 98 3. 07 0. 95 4. 82 0. 45
表1 GH4169 的主要化学成分( 质量分数%)
2、加工难度高
高温合金由于其复杂、恶劣的工作环境,其加工表面完整性对于其性能的发挥具有非常重要的作用。但是高温合金是典型难加工材料,其微观强化项硬度高,加工硬化程度严重,并且其具有高抗剪切应力和低导热率,切削区域的切削力和切削温度高,在加工过程中经常出现加工表面质量低、刀具破损非常严重等问题。在一般切削条件下,高温合金表层会产生硬化层、残余应力、白层、黑层、晶粒变形层等过大的问题。
主要分类
传统的划分高温合金材料可以根据以下3 种方式来进行: 按基体元素种类、合金强化类型、材料成型方式来进行划分。
1、按基体元素种类
⑴铁基高温合金
铁基高温合金又可称作耐热合金钢。 它的基体是Fe 元素,加入少量的Ni、Cr 等合金元素,耐热合金钢按其正火要求可分为马氏体、奥氏体、珠光体、铁素体耐热钢等。
⑵镍基高温合金
镍基高温合金的含镍量在一半以上,适用于1 000℃以上的工作条件,采用固溶、时效的加工过程,可以使抗蠕变性能和抗压抗屈服强度大幅提升。目前就高温环境使用的高温合金来分析,使用镍基高温合金的范围远远超过铁基和钴基高温合金用处。同时镍基高温合金也是我国产量最大、使用量最大的一种高温合金. 很多涡轮发动机的涡轮叶片及燃烧室,甚至涡轮增压器也使用镍基合金作为制备材料。半个多世纪以来,航空发动机所应用的高温材料承受高温能力从20 世纪40 年代末的750℃提高到90 年代末的1 200℃应该说,这一巨大提升也促使铸造工艺加工及表面涂层等方面快速发展。
⑶钴基高温合金
钴基高温合金是以钴为基体,钴含量大约占60%,同时需要加入Cr、Ni 等元素来提升高温合金的耐热性能,虽然这种高温合金耐热性能较好,但由于各个国家钴资源产量比较少,加工比较困难,因此用量不多。通常用于高温条件( 600 ~ 1 000℃) 和较长时间受极限复杂应力高温零部件,例如航空发动机的工作叶片、涡轮盘、燃烧室热端部件和航天发动机等。为了获得更优良的耐热性能,一般条件下要在制备时添加元素如W、MO、Ti、Al、Co,以保证其优越的抗热抗疲劳性。
2、合金强化类型
根据合金强化类型,高温合金可以分为固溶强化型高温合金和时效沉淀强化合金。
⑴固溶强化型
所谓固溶强化型即添加一些合金元素到铁、镍或钴基高温合金中,形成单相奥氏体组织,溶质原子使固溶体基体点阵发生畸变,使固溶体中滑移阻力增加而强化。有些溶质原子可以降低合金系的层错能,提高位错分解的倾向,导致交滑移难于进行,合金被强化,达到高温合金强化的目的。
⑵时效沉淀强化
所谓时效沉淀强化即合金工件经固溶处理,冷塑性变形后,在较高的温度放置或室温保持其性能的一种热处理工艺。例如:GH4169 合金,在650℃的最高屈服强度达1 000 MPa,制作叶片的合金温度可达950℃。
3、材料成型方式
通过材料成型方式划分有:铸造高温合金( 包括普通铸造合金、单晶合金、定向合金等) 、变形高温合金、粉末冶金高温合金( 包含普通粉末冶金和氧化物弥散强化高温合金)。
⑴铸造高温合金
采用铸造方法直接制备零部件的合金材料叫铸造高温合金。根据合金基体成分划分,可以分为铁基铸造高温合金、镍基铸造高温合金和钻基铸造高温合金3 种类型。按结晶方式划分,可以分为多晶铸造高温合金、定向凝固铸造高温合金、定向共晶铸造高温合金和单晶铸造高温合金等4 种类型。
⑵变形高温合金
目前仍然是航空发动机中使用最多的材料,在国内外应用都比较广泛,我国变形高温合金年产量约为美国的1 /8。以GH4169 合金为例,它是国内外应用范围最多的一个主要品种. 我国主要在涡轮轴发动机的螺栓、压缩机及轮、甩油盘作为主要零件,随着其他合金产品的日益成熟,变形高温合金的使用量可能逐渐减少,但在未来数十年中仍然会是占主导地位。
⑶新型高温合金
包括粉末高温合金、钛铝系金属间化合物、氧化物弥散强化高温合金、耐蚀高温合金、粉末冶金及纳米材料等多种细分产品领域.
①第三代粉末高温合金的合金化程度提升,使其兼顾了前两代的优点,获得了更高的强度较低的损伤,粉末高温合金生产工艺日趋成熟,未来可能从以下几个方面开展: 粉末制备、热处理工艺、计算机模拟技术、双性能粉末盘;
钛铝系金属间化合物已经开发到第四代,逐步向着多元微量和大量微元这两个方向拓展,德国的汉堡大学,日本京都大学,德国的GKSS 中心等都进行了广泛的研究,钛铝系金属间化合物现已应用于船舶、生物医用、体育用品领域;
氧化物弥散强化高温合金是粉末高温合金一部分,正在生产研制的有近20 余种,具有较高的高温强度和低的应力系数,广泛的应用于燃气轮机耐热抗氧化部件、先进航空发动机、石油化工反应釜等;

耐蚀高温合金主要用于替代耐火材料和耐热钢,应用于建筑及航天航空领域。

常用类型

1、GH4169高温合金
GH4169合金是镍一铬一铁基高温合金。GH4169合金属于镍基变形高温合金。镍基合金是一种最复杂的合金。它被广泛地应用于制造各种高温部件。同时,也是所有高温合金中最为注目的一种合金。它的相对使用温度在所有普通合金系中也是最高的。目前,先进的飞机发动机中这种合金的比重在50%以上。
GH4169合金是由国际镍公司亨廷顿分公司的Eiselstein研制成功,于1995年公开介绍的时效硬化镍—铬—铁基变形合金。合金是以体心立方g〞和面心立方g′相为沉淀强化的一种镍基变形高温合金,在650℃以下具有高的抗拉强度、屈服强度和良好的塑性,具有良好的抗腐蚀、抗辐射能、疲劳、断裂韧性等综合性能,以及满意的焊接和焊后成型性能等。合金在-253~650℃很宽的温度范围内组织性能稳定,成为在深冷和高温条件下用途极广的高温合金。由于GH4169良好的综合性能,目前被广泛用于航空发动机的压气机盘、压气机轴、压气机叶片、涡轮盘、涡轮轴、机匣、紧固件和其它结构件和板材焊接件等。
我国于70年代开始研制GH4169合金,主要应用于盘件,使用时间比较短,所以采用真空感应加电渣重熔的双联工艺。八十年代开始应用于航空领域,提高和改进材料质量、提高合金的综合性能和使用可靠性成为主要的研究方向。当前GH4169合金的主要研究方向为:
(1)改进冶炼工艺,量化冶炼参数,实现程序稳定操作,使合金显微组织更加均匀,从而得到优良的屈服和疲劳强度以及抗裂纹扩展止裂能力,提高低周疲劳强度等;
(2)改进热处理工艺。目前的热处理工艺不能很好的消除钢锭中心的偏析,所以对组织的均匀性有不利影响,因此采用合理的均匀化退火工艺,得到细晶坯料成为现在的主要研究方向之一;
(3)改进使用设计。由于GH4169的工作温度不能高于650℃,所以应当加强零部件的冷却,充分发挥该高温合金的高性能、低成本等优点;
(4)提高组织稳定性能。由于航空发动机部件的长寿命要求,对于提高GH4169合金长期时效组织稳定性方面也是至关重要的。
2、单晶高温合金
目前单晶合金材料已发展到第四代,承温能力提升到1140℃,已近金属材料使用温度极限。未来要进一步满足先进航空发动机的需求,叶片的研制材料要进一步拓展,陶瓷基复合材料有望取代单晶高温合金满足热端部件在更高温度环境下的使用。

单晶高温合金叶片研制难度和周期与其结构复杂性有关,普通复杂程度的单晶叶片研制周期较短,但在航空发动机上应用也需经历较长的时间。从单晶实心叶片到单晶空心叶片、到高效气冷复杂空心叶片等,技术难度跨度很大,相应的研制周期跨度也较大。一般一种普通复杂程度的单晶空心叶片从图纸确认、模具设计到试制、再到小批投产,需要1~2年时间。但单晶叶片由于其复杂的服役环境,需要进行大量的验证试验,一般一种普通结构的单晶空心叶片从研制出来以后到航空发动机上应用需5~10年的时间,有的随发动机研制进度,甚至需要15年或更长的时间。

主要应用

1、航空航天领域
我国发展自主航空航天产业研制先进发动机,将带来市场对高端和新型高温合金的需求增加。
航空发动机被称为“工业之花”,是航空工业中技术含量最高、难度最大的部件之一。作为飞机动力装置的航空发动机,特别重要的是金属结构材料要具备轻质、高强、高韧、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等性能,这几乎是结构材料中最高的性能要求。
高温合金是能够在600℃以上及一定应力条件下长期工作的金属材料。高温合金是为了满足现代航空发动机对材料的苛刻要求而研制的,至今已成为航空发动机热端部件不可替代的一类关键材料。目前,在先进的航空发动机中,高温合金用量所占比例已高达50%以上。
在现代先进的航空发动机中,高温合金材料用量占发动机总量的40%~60%。在航空发动机上,高温合金主要用于燃烧室、导向叶片、涡轮叶片和涡轮盘四大热段零部件;此外,还用于机匣、环件、加力燃烧室和尾喷口等部件。
2、能源领域
高温合金在能源领域中有着广泛的应用。煤电用高参数超超临界发电锅炉中,过热器和再过热器必须使用抗蠕变性能良好,在蒸汽侧抗氧化性能和在烟气侧抗腐蚀性能优异的高温合金管材;在气电用燃气轮机中,涡轮叶片和导向叶片需要使用抗高温腐蚀性能优良和长期组织稳定的抗热腐蚀高温合金;在核电领域中,蒸汽发生器传热管必须选用抗溶液腐蚀性能良好的高温合金;在煤的气化和节能减排领域,广泛采用抗高温热腐蚀和抗高温磨蚀性能优异的高温合金;在石油和天然气开采,特别是深井开采中,钻具处于4-150 ℃的酸性环境中,加之CO2,H2S和泥沙等的存在,必须采用耐蚀耐磨高温合金。

我国上海电气、东方电气、哈尔滨汽轮机厂等大型发电设备制造集团在生产规模和生产技术等方面近年来有了较大提高,拉动了对发电设备用的涡轮盘的需求。正在进行国产化研制的新一代发电装备-大型地面燃机(也可作舰船动力)取得了显著进展,实现量产后将带动对高温合金的需求。同时,核电设备的国产化,也将拉动对国产高温合金的需求。

发展前景

1、含铼单晶叶片的研究
在单晶的成分设计中,要兼顾合金性能和工艺性能,由于单晶中不存在晶界,并应用在较为苛刻的环境下,所以引入了某些具有特殊作用的合金元素。随着单晶合金的发展,合金的化学成分具有如下变化趋势:引入Re元素,引入Ru、Ir等铂族元素,增加难熔元素W、Mo、Re、Ta的含量;难熔元素的加入总量增加,C、B、Hf等元素从“完全去除”转为“限量使用”;降低Cr含量从而允许加入更多其他的合金化元素而保持组织稳定。
含铼单晶叶片大幅提升了其耐温能力及蠕变强度。以PW公司的PWA1484、RR的CMSX-4,GE公司的Rene′N5为代表的第二代单晶合金与第一代单晶合金相比,通过加入3%的铼元素、适当增大了钴和钼元素的含量,使其工作温度提高了30℃,持久强度与抗氧化腐蚀能力达到很好的平衡。
含铼单晶叶片是未来航空发动机涡轮叶片的趋势。单晶叶片由于其耐温能力、蠕变强度、热疲劳强度、抗氧化性能和抗腐蚀特性较定向凝固柱晶合金有了显著提高,从而很快得到了航空燃气涡轮发动机界的普遍认可,几乎所有先进航空发动机都采用了单晶合金用作涡轮叶片。
2、新型高温合金的研究
市场分析新型高温合金主要包括:粉末高温合金、金属间化合物、ODS合金和高温金属自润材料等四种:
粉末高温合金技术:FGH51粉末高温合金是采用粉末冶金工艺制备的相沉淀强化型镍基高温合金。该合金γ相的体积分数为$,-左右,其形成元素的原子分数为50%左右。合金盘件的制造工艺路线是采用真空感应熔炼制取母合金,然后雾化制取预合金粉末,进而制成零件毛坯。与同类铸、锻高温合金相比,它具有组织均匀、晶粒细小、屈服度高和疲劳性能好等优点,是当前650度工作条件下强度水平最高的一种高温合金。该种高温金主要用于高性能发动机的转动部件,如涡轮盘和承力环件等。
金属间化合物用于制作各类先进运载工具动力推进系统的构件,减少自重、提高效能;
ODS合金具有优良的高温蠕变性能、高温抗氧化性能、抗碳、硫腐蚀性能,可用于制造发动机关键部件,也可用于火力发电系统、煤气化炉、工业燃气轮机和工业锅炉、玻璃制造、汽车柴油发动机、核反应堆等;

高温金属基自润滑材料主要用于生产高温自润滑轴承,主要用于替代含油轴承、镶嵌式固体自润滑轴承、双金属轴瓦及铸硫钢固体润滑轴承(包括铸钢表面硫化处理轴承)在冶金设备上的应用,该高温自润滑轴承具有强度高、承载能力大、润滑效果好、结构设计合理、噪音小、使用寿命长等优点。

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